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【行业新闻】产品:机械清洗中常用清洗剂

发布时间:2015-11-12

在机械修理中,常使用的清洗剂以去除污垢的能力和清除污垢机理的不同,可分为溶剂类清洗剂和水基清洗剂两种。
第一节 溶剂类清洗剂
一、石油系溶剂清洗剂
(一)石油系溶剂清洗剂的种类。石油是各种烃类的混合物,通常总是按用途的不同将石油中含的各种烃类,用不同的温度从石油中分馏出来。一般用以做洗涤和溶剂用的石油分馏馏分对机械中存在的油性污垢的去污能力很强。这类清洗剂按分馏范围来分有四种:
1.分馏范围在40~60℃、60~80℃、80~120℃时的馏分为洗涤用石油醚。
2.分馏范围在80~120℃C时的馏分多用于橡胶工业的溶剂。分镏范围在145~200℃时的馏分,多用于油漆工业的溶剂。
3.分馏范围在40~180℃时的馏份为洗涤用轻汽油,适用于精密机件的洗涤。
4.分馏范围在150~300℃时的镏份为煤油,其中195~260℃为溶剂煤油,煤油部分中295℃以上的高沸点部分经再分馏为洗涤用柴油。
(二)石油系溶剂清洗剂的特性。石油系清洗剂有许多特性,使用时必须全面考虑这些特性,才能收到较好的清洗效果。从清洗工艺角度来考虑其特性有:溶解力;挥发性;闪点;自燃点;爆炸浓度等。几种常用的石油系清洗剂见表2一1。
1.溶解力。溶剂能把溶质分散和溶解的能力称为溶解力,常作为评价溶剂性清洗液的主要指标。溶解力愈强,溶剂清洗污垢的速度就愈快,清洗质量就愈高。
2.挥发性。指溶剂在特定温度下的蒸发速度。蒸发速度快被清洗的表面就干燥的快,因此可根据具体情况和要求,选用不同挥发性的清洗剂。一般决定蒸发速度的主要因素是溶剂本身的蒸发潜热数值的大小。但是溶剂的比热、导热系数、表面张力、分子的极性、分子量以及蒸发时液面的蒸气密度对蒸发速度也有影响。挥发性的快慢也决定周围环境内含有该种溶剂蒸气的浓度。空气中允许含有溶剂蒸气的浓度是有一定限度的,在考虑溶剂闪点的情况下,当溶剂的蒸气浓度达到这个限度时,一遇明火就会引起爆炸或燃烧,这是绝对不允许的。
3.闪点。溶剂清洗剂都是易燃物质,在生产和使用中要严防火灾,所以除了考虑挥发性外还需考虑闪点。溶剂被加热时,蒸气散发到空气中,当温度升高,蒸气浓度达到一定值时,遇到明火就发生火焰,这一温度称谓闪点。常用的汽油(除200号溶剂汽油外)闪点都很低,几乎全在常温以下,所以使用时一定要严防明火,避免火灾。
二、有机溶剂清洗剂
有机溶剂清洗剂在机械清洗中,一般都有特殊的清洗用途,例如清洗机械中的忌油零件、导电零件等。常用的有机溶剂清洗剂有醇类、醚类、酮类、苯类等。
(一)乙醇为无色透明液体,比重为0.794, 沸点78.3℃,闪点14℃。乙醇能溶解天然树脂和许多合成树脂,能与水、烃及蓖麻油完全互溶,是一种重要的有机溶剂。乙醇与乙酸作用,在强无机酸的催化下能生成乙酸乙酯,它也是一种重要的有机溶剂。乙醇可作为原料配制某些油漆层的脱漆剂。无水乙醇在要求严密的清洗工艺中常用做脱水剂,这是因为乙醇分子中羟基的存在,使其分子和水分子间彼此能形成氢键,起到携带水的作用。
(二)乙醚为无色液体,微溶于水,沸点34.5℃,比重0.73。乙醚的主要用途是做溶剂,它能溶解许多有机化合物,适用于某些有机精密件的清洗。乙醚易挥发,易着火,易爆炸,使用时应远离火源。
(三)丙酮为无色液体,沸点56.1℃,易燃、易挥发,能与水、乙醇、乙醚、氯仿等混溶,对树脂、油脂的溶解能力强,是脱漆剂的主要组成之一。
(四)苯及其同系物,均为无色液体,不溶于水,溶于汽油、乙醚、丙酮、四氯化碳等有机溶剂。对油性污垢的溶解能力较强,对活塞式发动机上的积碳有一定的去除作用,也是煤焦油沥清、天然沥清的良好溶剂。这类溶剂易燃,易挥发且毒性很大,在使用中应注意安全和避免吸入它的气体。常用的几种苯类溶剂及其特性列于表2-2。
三、不燃氯化烃类清洗剂
(一)不燃氯化烃类清洗剂的性质。氯化烃类清洗剂是有机溶剂的一部分,由于它具有不易燃烧、不易爆炸的特性,又有特殊的清洗工艺,而将其另列一类。常用的氯化烃类溶剂清洗剂的物理性质见表2-3。
氯化烃系溶剂对油脂溶解力强,沸点低,比热小,蒸发潜热也小,故加热快;凝缩也快,比重与空气相比较比空气大,在空气中停留于下部。这类溶剂中应用最广的是三氯乙烯。
三氯乙烯的脱脂力强,是油脂的优良清洗剂,它的挥发性也很强,以乙醚的蒸发速度为单位,乙醚为1,则三氯乙烯即为3.8, 所以在使用三氯乙烯溶剂进行清洗时,无需进行干燥处理。三氯乙烯适应黑色金属和忌油产品的清洗,若添加稳定剂后也可用于铝合金和钛合金的清洗。除此以外,三氯乙烯还有许多特性,在使用中应加以注意,否则会引起不良后果。使用三氯乙烯的注意事项如下:
1.三氯乙烯有毒,使用时应注意空气中的三氯乙烯蒸气不能超过中毒极限数,所以工作场所应有良好的通风设施;
2.三氯乙烯与强碱共热时易产生爆炸,因此在使用时,严禁与强碱接触,特别值得注意的是在清除清洗槽中的酸时,不能使用苛性钠;
3.三氯乙烯在有光、空气、水分共存时,会分解产生氯化氢酸性气体,引起金属锈蚀,故应注意与水分离,清洗时要有专用设备,这种设备既能分离水份,又能回收溶剂,使溶剂循环使用;
4.三氯乙烯极易分解,产生有害的氯化氢,为了防止三氯乙烯的分解,要加入稳定剂,常加入的稳定剂有二乙胺、三乙胺、吡啶、四氢呋喃等,用量为0.1~0.2%。中药赤芍也是三氯乙烯的较好稳定剂,其用量为3~4%,加入这些稳定剂的另一个作用,是可以中和清洗液中的盐酸;
5.在空气中的三氯乙烯蒸气,与明火或炽热板接触时,如焊弧和敞口加热器等,将产生酸气,因此使用三氯乙烯除油时,不能与上述有关设备在同一个房间内同时使用。
(二)氯化烃类清洗剂的清洗类型。
氯化烃类清洗剂的去污作用和一切溶剂的去污作用相同,都是对污垢的溶解作用。其溶解污垢能力的强弱与污垢的种类和分子结构有关,如表2—4所示。
氯化烃类清洗剂的比热小,蒸发潜热也小,所以加热快,凝露也快,因此用它清洗主要是依靠它挥发出的气体,遇到冷的清洗件时,立即冷凝变为液体,并将油污溶解降落在清洗槽底部。接着又有新的气体与清洗件接触,冷凝为液体,如此反复,这样粘附有油污的工件表面总是与清洁的清洗液接触。并且由于清洗剂蒸气可以到达被洗件的任意部位,所以清洗效果好。根据氯化烃的清洗特性,常用的清洗类型可以归纳为五种形式。
1.蒸气型。用蒸气去除油污是选用沸点相当低的溶剂,一般用来清洗粘附力较低的油性污垢(如滴点80℃以下的油脂类)。由于溶剂蒸气能达到清洗件的任意部位,所以清洗效率高,速度快。适合清洗重量大、厚度大的部件。清洗示意图如图2—1a。
2.液气型。将被洗件浸入加热的溶剂液体中,依靠热溶剂的渗透作用和机械作用将油脂污垢溶解在溶剂中,再用溶剂蒸气进一步清洗。这种清洗工艺适用于清洗形状复杂的零件(特别是有深孔和狭窄缝的零件),能清除掉部件表面的灰尘、铁屑、油污等。
液气型可分三步进行:
(1)将工件浸入热溶剂中;
(2)将热溶剂清洗过的工件浸入洁净的冷溶剂中(达到冷却工件的作用);
(3)将工件置于溶剂蒸气中。
清洗示意图如图2—1b。
3.气喷型。在蒸气除油的同时,再加溶剂强力喷洗,它适用于清洗形状复杂的零件。对粘附力较强的油脂型污垢的清洗效果较好,并可简化、缩小清洗设备,适应性最广,能满足一般金属零件的清洗要求。清洗示意图如图2—1c 。
4.液喷气型。为了提高清洗质量,将上述各种方法组合起来使用,先在热溶剂中浸洗,然后用蒸气与强力喷洗同时进行。此法适用于大批量形状复杂的零件。清洗示意图如图2—1d。
5.两相清洗。利用某些氯化烃类清洗剂的比重大于水且对水不溶的特性(例如二氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯和水),进行两相清洗。氯化烃类为一相在下层,水为另一相在上层,零件通过水层进入溶剂中,这适用于小批零件和不宜加热零件的清洗。可以用于除去油溶性和水溶性的污垢以及零件脱漆。
由于这些清洗剂大多有毒性,并可循环使用,所以使用时一定要有专用清洗设备,设备本身又可以回收清洗液,进行循环使用,并且最好是密闭形式。根据清洗零件的特点,清洗设备可以是一槽或多槽式的。
四、溶剂类清洗剂的去污机理
溶剂类清洗剂的去污机理是溶解作用。清洗剂能将污垢溶解在本溶液内,使污垢从粘附基体上清除掉。在这种清洗体系中,清洗剂是溶剂,污垢是溶质。某一种溶剂仅能溶解相对应的溶质,所以在清洗工艺中都是根据清洗污垢种类的不同来选择不同的清洗剂。这里讲的溶解作用是以“相似相溶”理论为基础的。
“相似相溶”理论主要是从溶质、溶剂的分子结构角度来解释的。无论是溶质(油污)或溶剂(清洗剂)都可以根据它的分子结构而区分为极性、弱极性和非极性分子。分子结构不对称、含有各种极性基团的烃类(如羟基、羧基、羰基、硝基等)都是极性分子,极性的强弱决定分子链的长短和极性基的多少与种类。分子结构对称,不含极性基团的多种烃类都属非极性的。“相似相溶”即为极性溶剂溶解极性污垢,非极性溶剂溶解非极性污垢,并且溶剂和溶质分子结构愈相似,相溶的能力愈强。这里涉及到一个重要参数——溶解度参数。把两种液体即溶剂A和溶质B(指油污)相接触,溶剂A内部分子和溶质B内部分子的吸引力相当于A与B之间的吸引力,则两种液体互溶,若A与A或B与B之间的吸引力大于A与B之间的吸引力,则两种液体不互溶,因此说两液体间的吸引力和液体自身的内聚力有关,其强度叫做内聚能密度,内聚能密度的平方根称谓溶解度参数,常用δ表示。溶剂的溶解度参数可以从溶剂的蒸气压与温度的关系通过clapeyron方程式求得摩尔蒸发热ΔHV,再根据热力学第一定律换算成摩尔气化能ΔE,将ΔE代入下式可求得δ。式中 Vg、Ve分别表示溶剂汽化前后的摩尔体积。
对于极性强的分子或混合体,则既需要了解分子中极性部分的溶解度参数,又需要了解非极性部分的溶解度参数。一般极性部分和非极性部分的溶解度参数用下式计算。
ω<suP>2</suP>=pδ<suP>2</suP>,Ω<suP>2</suP>=dδ<suP>2</suP>式中p——分子的极性分数;
d——非极性分数;
ω——极性部分的溶解度参数;
Ω——非极性部分的溶解度参数。
表2—5中列出了某些主要溶剂的溶解度参数值和极性分数值。
对于聚合物(这里指的溶质)的溶解度参数常是用粘度法或交联后的溶胀度法测定的。粘度法是采用若干种不同的δ的溶剂,分别测定高聚物在这些溶剂中的粘度,从粘度与溶剂的溶解度参数关系中找出粘度极大值所对应的δ, 即为高聚物的溶解度参数值。除此之外,聚合物的溶解度参数还可由重复单元中各基团的摩尔引力常数F(见表2—6)代入下式直接计算得到
式中 ∑F——重复单元中所有基团的摩尔引力和;
V——摩尔体积。
在大多数情况下,溶剂和溶质的溶解度参数值相差不大于1h, 就可以互溶,即两值越相近,越利于溶解。
在实际中就是根据溶解度参数值相近相溶的原则来选择溶质(污垢)的溶剂(清洗剂)。
例如:天然橡胶的δ为8.3, 甲苯的δ为8.9,二者的δ相近,故甲笨可做为天然橡胶的溶剂,而乙醇的δ为12.7,故不可做天然橡胶的溶剂。
氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物的δ约10.4,乙醚的δ为7.4,乙晴的δ为11.9,两者单独使用都不能做氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物的溶剂。但若采用两者的混合物[乙醚33%,乙晴67%(体积比)]时,δ为10.4, 即可溶解上述共聚物。一般混合溶剂的δm值按下式计算。
δ1,δ2分别为两组份的溶解度参数,φ1,φ2分别为两组份的体积百分数。
在考虑溶解度参数的同时,还应考虑氢键的作用。因为,溶质(污垢)可能是极性的或非极性的,污垢和粘附污物表面的结合力也是极性力或非极性力。这样对于极性高的溶质,不但应与溶剂的溶解度参数中的非极性部分接近还要求极性部分接近才能溶解。
某些分子的氢原子,可与其他分子中电负性大的分子共享电子对,形成氢键,按溶剂可形成氢键的能力(氢键合能),溶剂可分为强、中、弱三类氢键。醇类属强氢键溶剂,具有高的溶解度参数值,酯、酮类属中等氢键溶剂,卤代烃溶剂、庚烷、甲苯、苯为弱氢键溶剂。几种溶剂氢键结合力分类见表2—7
在清洗中,氢键对溶剂溶解性的影响,可以举例说明。例如:聚氯乙烯(δ=9.7),可溶于环乙酮(δ=9.92)、四氢呋喃(δ=9.5),聚碳酸酯(δ=9.5)可溶于氯仿(δ=9.4)、二氯甲烷(δ=9.7),上述两组物质虽然δ都相近,但是聚氯乙烯不能溶于氯仿、二氯甲烷,聚碳酸脂不能溶于环己酮、四氢呋喃,这是因为它们之间不能生成氢键,而影响了相溶性。
综上所述,溶解度参数是溶剂清洗中相似相溶理论的依据。它包含了溶剂与溶质之间的极性能力、非极性力及氢键的关系,并能较全面的解释了物质相互溶解过程中诸力的作用。
第二节 水基类清洗剂
一、水基碱性清洗剂
(一)水基碱性清洗剂的组份与金属种类的关系。碱性清洗剂去除油污的方法一般分为化学除油与电化学除油两种。两种除油方法的原理不一样,但其配方组成却是大同小异,都是由一定比例的碱和碱性盐类溶解在水中组成的。常用的这类碱和碱性盐有苛性钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、硅酸钠等,它们溶于水都呈碱性,因此碱性清洗剂的pH值都偏高。
金属的材质种类不同,产生腐蚀时的pH值也不同,因此使用碱性清洗剂时,应根据不同的金属材质来调节碱性清洗剂的pH值,使被清洗的金属能在相适应的pH值范围之内。各种金属产生腐蚀时的pH值如下:
锌、铝、锡及其合金在苛性钠溶液中是易受腐蚀的,所以清洗这类金属一般不用苛性钠溶液,多用碱性盐溶液;但有时为了提高清洗剂的清洗能力,也可以在碱性盐溶液中加入少量苛性钠,但pH值一定要控制在金属能适应的范围之内。在清洗剂中加入少量的硅酸钠,特别是复合加入硅酸钠和碳酸钠,可以显著提高碱液的清洗能力。加入硅酸钠还可以增加碱液的使用浓度,扩大金属pH值的使用范围,例如,铝、锌、锡的pH值适应范围可扩大到11.5~12.8。此外,硅酸钠还是许多有色金属的缓蚀剂。
钢、铁、镍、铬、铜及铜合金在碱液中是不易被腐蚀的,而磷酸钠及铬酸钾等碱性盐又是钢铁的缓蚀剂,因此,碱性清洗剂被广泛地应用来清洗黑色金属。
碱性清洗剂按照清洗方法的不同,又可分为化学清洗用的碱性清洗液和电化学清洗用的碱性清洗液。常用的配方、性能和用途分别见表2—8和表2—9。
(二)水基碱性清洗剂与清洗油污性质的关系:碱液对于动、植物油污的去除效果较好,在化学除油过程中,碱液可以将这类油污皂化分解,使其溶解于溶液中。矿物油脂是不能和碱作用,产生皂化反应的,但它们却能在一定的条件下与碱形成乳化液。对于不能皂化的油脂要将它彻底从金属件上清除掉,需要具备两个条件。
1.碱性溶液中加入一定量的乳化剂,将油污乳化到清洗液中。
2.清洗过程中需要具备一定的机械力,例如提高碱液清洗温度,增加清洗压力,或给碱液加以搅拌,使粘附在金属表面上的油污受到机械冲击而脱离金属进入溶液中。此外,还可在溶液中添加一些粉末,如高岭土、矾土、砂子,锯木屑等,在加热搅拌碱溶液时,它们撞击金属表面,将油污从金属表面机械剥离。悬浮在碱溶液中的细碎固体,吸附在油污与溶液的界面上,又可起到与乳化相似的作用,将油污分散到溶液中。
(三)水基碱性清洗剂的去污机理
1.碱性清洗剂的化学除油
碱性清洗剂最常使用的清洗方法是将溶液加热至一定温度后,对污件采用浸泡、喷洗或机械清洗,这些清洗方法是以化学除油为理论基础的。化学除油是碱性清洗剂与动植物油的皂化作用以及矿物油的乳化作用综合的结果。
(1)皂化作用。前面已经介绍过,所有的动植物油脂都是甘油和高分子有机酸的脂类,它们能与碱作用而发生分解,生成溶解于水的甘油和脂肪酸盐(通称为肥皂),常把这种分解反应称谓皂化反应。以油脂组成之一——硬脂精与苟性钠为例的反应方程如下:
反应结果所得到的甘油和硬脂酸钠都是极易溶解于水,而且硬脂酸钠在水中可生成一种胶体溶液。化学除油正是利用这种皂化作用,将动植物油从粘附油污的基体上清除掉,分散到清洗剂中。
(2)乳化作用。把粘有矿物性及非皂化性油污的金属零件放入碱液中,给以机械力或加热时,仅能使金属表面的油膜破裂或聚成油滴;而并不能彻底清除掉。要彻底清除这种油污,就需在碱液中加入某些乳化剂,利用它的乳化作用防止油污互聚,使它成为极小的油珠悬浮于碱液中。乳化作用的过程是这样的:一种液体以极小的液滴形式(直径d在10-3~10-4cm之间)分散在另一种不相混溶的液体中,所形成的体系称为乳化液,这一体系形成的过程称为乳化作用。乳化液通常分为两种形式,一种是水包油型,代号为O/W,如图2—2a所示;另一种是油包水型,代号为W/O,如图2—2b所示。
在碱液中形成的乳化液是O/W型。在O/W乳化液中油滴分散在水相中,乳化剂存在油水的界面间形成如图3所示的单分子吸附层,从而显著降低油水的界面能,使乳化液趋于稳定。
然而,金属除油时,并不希望清洗剂的乳化性能过于稳定,否则会使清洗剂很快饱和变脏,缩短使用寿命。所以在实际生产中希望清洗剂有一定的乳化能力,但乳化能力又不希望太强。这样在使用过程中,当清洗剂静止一段时间后,油污就结成油块,漂浮在清洗剂表面,再用溢流法定期排除,以延长清洗剂的使用寿命。
一般常用的乳化剂可分为三类:
a.离子乳化剂:用少量电解质作乳化剂可将一部分油污分散于水中,其作用与憎水性的溶胶相似,这是因为电解质电离的离子被吸附在油滴表面,使分散的油滴得到电荷形成双电层,产生一定的电位差,因而使体系得以稳定。属于这类乳化剂的有硅酸钠(Na2SiO3)、三聚磷酸钠(Na5P3O10)等。
b.表面活性物质
作为乳化用的表面活性物质种类很多在下一节作详细介绍),它的乳化作用主要是能显著降低物质的表面张力,并能吸附在油污的表面,构成比较牢固的薄膜,保护乳化液的稳定性。
物质的表面张力是物质表面层分子所处状态与相内(固体或液体)分子所处状态不同所引起的,现以液体和气体接触为例加以说明,如图2—3所示。
在液相内部任何分子(A代表其中任一分子)都受到相邻分子的作用力,就时间平均来说都是各相对称的,故可互相抵消,合力为零。处在气液界面上的分子(B代表其中任一分子)受到液相内部分子对它的吸引力;而气相对它吸引力很小,可以忽略不计,结果表面层分子受液相分子的内拉力而有缩小相界面的趋势,这种收缩力称谓表面张力。作用在液-液之间,液-固之间的这种力称谓界面张力。
在了解表面张力的情况下,现以肥皂为例,说明表面活性剂所起的乳化作用。含有Cs、K、Na等一价金属离子的肥皂,能形成稳定的O/W型乳化液,其中一价金属离子是亲水性很强的极性基,而较长的碳氢链是憎水的非极性基。这类肥皂分子的极性基部分的横切面比非极性基部分的横切面大,较大的极性基溶于水中,非极性基靠近油污,这样显著降低了油水界面张力,形成了油分散到水中的乳化液。
c.固体粉末:某些固体的粉末是可以用作乳化剂的,这取决于水和油对固体粉末能否润湿有关。能被水所润湿的固体为亲水固体;反之叫憎水固体。润湿是表示液体能否在固体表面粘附的性能。为了表示润湿程度,常以液固界面之间的接触角作为衡量尺度。如图2—4所示。
液滴滴在固体表面,与固体成a角,称接触角。a角的大小取决于三力间的关系。图2—4中 σ1——固体的表面张力;
σ2——液体的表面张力;
σ1,2——液体与固体的界面张力。
白垩、粘土、石膏等都能被水湿润称为亲水固体。如果亲水固体粉末掺入互不相溶的两种液体中(水和油),就能形成O/W型乳化液,如图2—5所示。
2.碱性清洗剂的电化学除油
在碱液中要想取得更好的除油功效,可以采用电化学法,但对于形状复杂的零件,电化学除油不如化学除油效果好。电化学除油过程是在碱性清洗介质中的阴极和阳极上进行的,这种清洗剂称谓电解液,被清洗的、粘有油污的金属件当做阴极或者阳极。电化学除油机理可认为是油膜松散和油膜从金属表面剥离的机械过程。当粘附有油污的金属件浸入碱性电解液后,油膜由于表面张力的作用而破裂,并聚集成油滴。在刚开始,被极化的金属表面没有气泡析出,此时油滴与金属的接触角便大大地减小,因而油对金属表面的粘附力就减弱,随着极化作用增大的同时,金属对水的润湿能力增大,这时阴极上析出氢气泡(当油污的金属零件做为阴极时),或阳极上析出氧气泡(当油污的金属零件做阳极时),从油滴附近的电极上逸出,而滞留在油滴的表面上,并停留在油与碱液的交界面上,如图2—6所示。
由于新的气体不断析出,气泡的大小将逐渐变大,油滴在气泡的影响下,向外伸长,使它与金属接触角愈变愈小。此时油滴与金属表面的粘着力,因接触角的减小而降低,达到一定程度时,油滴就脱离了金属表面,而被气泡带入电解液中。析出的气体,对电解液还起着搅拌作用,从而加速了除油速度。电解液的清洗温度和除油时的电流密度是影响电解除油的因素。与化学除油的原理一样,较高的温度可以加快除油速度。一般电解除油温度控制在60~80℃之间。
在一定的时间内,除油的电流密度与金属上油污的多少成正比。金属上油污愈多,所需要的电流密度愈大,这是因为,增加电流密度,可以促使更多的小气泡产生,从而使油滴机械地撕离,加快对电解液的搅拌,使油污带入电解液中。工业中常用的电流密度是3~10A/dm2。除此之外,可根据上面两种因素的具体情况将端电压,控制在3~12V之间,两极距离控制在5~15cm之间。
电化学除油分阴极除油、阳极除油和联合除油(即先在阴极上除油,再在阳极上除油)三种方法。
阴极除油速度快,效果好,但对于硬质高碳钢,容易渗氢引起金属发脆、折断、简称氢脆。
阳极除油不会引起金属氢脆,但速度较慢效果不及阴极除油,这是因为:
(1)大的氧气泡滞留于油滴表面上的能力较小。
(2)在阳极附近pH值或碱度降低减弱了动物油与植物油的皂化反应。
联合除油法乃是综合了上述两种除油优点,先在阴极上除油,然后在阳极上除油。这种方法既能提高除油效率,又可预防氢脆。
电化学除油工艺多用在零件电镀前与反修镀件镀前的清洗工序中。
3.碱性清洗剂的维护
通常使用的碱性清洗剂都不是单一的;而是多种材料复合而成。要想得到理想的碱性清洗剂,在配制时就得对所用清洗剂的组份进行选择。使用时可按不同用途选择相应的配方。
碱性清洗剂的使用工艺比较简单,材料价格低廉,不需要进行严格的项目检验,清洗剂只要能保证清洗性能与pH值的要求即可。
在使用过程中,一方面由于加热使水分蒸发而溶液浓缩;另一方面则由于清洗剂内的主要组份同污垢反应和软化水时被消耗掉,所以在使用时需要追加水和补充一定量的碱性成分,以保证清洗剂的浓度。通常测定碱性清洗剂浓度的方法有:试纸法,溶液密度法和滴定法。试纸法和密度法使用比较方便。应用试纸法测定碱性清洗剂的浓度尤其简单易行,无需任何设备,仅用pH试纸即可。因为溶液浓度一定时,其pH值一定,所以可以应用广泛试纸测试溶液的pH值,所测pH值与原配制溶液的pH值相近,即可继续使用;否则需补充水或碱性组份调至所需pH值为止。
一般在使用过程中,碱性清洗剂是根据使用经验进行调配的,当溶液太脏,而又丧失清洗能力时,则需要进行更换。

         二、水基表面活性剂清洗剂
(一)水基表面活性剂清洗剂的组份及其作用
水基表面活性剂清洗剂的组份比较复杂,其中起主要作用的表面活性剂称谓主体,其余统称添加剂。水基表面活性剂清洗剂的组份及其作用分述如下。
1.水的表面活性剂(1)表面活性剂的分类及构成
水同其它液体一样,在一定的条件下有一定的表面张力。当加入某些溶质后,表面张力将会发生变化。表面张力随溶质加入量变化的规律大致有三种情形,如图中A、B、C三条曲线所示。
图中纵坐标是表面张力(γ),横坐标为溶液浓度(c)。这里说的水的表面活性剂是指在一定浓度范围内能显著降低水的表面张力的某些物质。其加入量对水溶液表面张力的影响如曲线C所示,当水溶液浓度很低时,水的表面张力随着溶液浓度的增加而急剧下降,当超过一定浓度后,表面张力的变化趋于稳定,甚至当浓度再增加时,表面张力反而略有上升。
 
        表面活性剂的种类及分类方法很多,常用的和方便的方法是按离子类型分类。当表面活性剂溶于水时,其分子若能电离生成离子的称为离子型表面活性剂;否则称为非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂中按生成离子类型的不同又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型,详细分类见表2—10。
无论是离子型或非离子型表面活性剂,都由憎水基(非极性基)的长链和亲水基(极性基)的短链组成。
阳离子型表面活性剂、溶于水后,与憎水基相连接的亲水基是阴离子如脂肪酸。

阳离子型表面活性剂溶于水后,与憎水基相连接的亲水基是阳离子,如烷基三甲基氯化胺。

两性离子型表面活性剂溶于水后,同时具有两种离子的性能,如烷基二甲基甜菜碱。非离子型表面活性剂,如高级脂肪醇环氧乙烷加成物。

(2)表面活性剂的性质
a.界面张力 对于两种互不相溶的液体而言,处于界面层的分子同时受到两种液体的作用力,由于两面力的不平衡性,矢量相加的值就是界面张力的来源。对于两种液体一般来说其界面张力与表面张力的关系是:

因为没有任何两种溶液是绝对互不相溶的,溶液互溶是不可忽略的,所以式中γ1与γ2不是纯液体的表面张力值,而是作为另一液体的饱和液体的表面张力。
在溶液中加入表面活性剂后,就能显著地降低两液面的界面张力,从而使界面能减小。
b.吸附 在溶液中加入一定量的表面活性剂后,溶剂的表面张力降低了,表面层中表面活性剂的浓度高于溶液内部的浓度,这种现象一般称谓正吸附。在指定温度、压力下,溶液表面层表面活性剂的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度有关,常用吉布斯吸附公式表示。

式中 γ——表面张力;c——溶液浓度;
T——绝对温度;P——大气压力;
R——常数;  Γ——溶质的吸附量。
c.临界胶束浓度 正吸附时,在溶液表面的表面活性剂以单分子形式定向排列。在溶液内部表面活性剂分子也是单分子分散状态。当溶液内的表面活性剂分子浓度达到一定值时,它在溶液中不能再继续使表面张力下降,此时表面活性剂分子在界面(或表面)已到饱和程度,不能再集中在界面(或表面)上,它们在溶液内部也不是单分子分散状态,而是集合在一起形成层状或球状胶团,其分子的非极性一端指向一侧,极性基团指向水,这种使表面活性剂在溶液中形成胶团的浓度称为临界胶束浓度,习惯以C·M·C表示。当溶液中表面活性剂分子的浓度达到C·M.C值时,溶液的性质会发生突变,见图9。
(3)表面活性剂在清洗剂的去污作用及影响因素 用胶体理论来研究含有表面活性剂清洗液的清洗过程,表面活性剂在其中所起的作用主要有以下几方面。
a.润湿作用;
b.乳化作用;
c.分散作用;
d.加溶作用。
润湿作用和分散作用在本章第二节已介绍。这里主要介绍分散作用和加溶作用,溶液中的表面活性剂分子通过润湿作用,渗透到固体污粒的间隙里,使液-固之间的界面能低于固-固之间的界面能,破坏了固体粒子的内聚力,使粒子破裂成微小质点。由于表面活性剂分子在其上的吸附,使其界面自由能降低,在运动的条件下,分散到水溶液中。根据吸附表面活性剂分子的带电性,粒子也可带上相同的电荷,再加上表面活性剂保护胶体的作用,显示出稳定的分散能力而不至于再凝聚。
含有表面活性剂的水溶液将碳氢化合物(指油污)溶解在水中的本领称为加溶作用。只有当溶液中溶剂的浓度超过C.M·C值,溶液有大量胶团形成后,才能具备加溶作用。加溶过程是怎样进行的,这个问题有几种不同的看法,但人们普遍承认的看法是温索的见解,即把表面活性剂与水作用的能量用Aw表示,与油作用的能量用Aco表示,两种能量的关系为发生加溶的条件是两者都不能相差太大。当R≤1时就能形成如图2—8所示的层状和球状胶团。对球状胶团,表面活性剂分子的极性基向外;非极性基向内,油污被溶解在球状胶团内;对层状胶团,表面活性剂分子的极性基与极性基相邻,非极性基与非极性基相邻,油污被溶解到两极性基相邻的层状胶团内。这里必须指出加溶与常说的溶解是有区别的,在加溶过程中,溶质并没有被拆开成分子或离子,而是整团溶解在表面活性剂的胶束中,示意图如图2—9。

目前人们普遍认为,含有表面活性剂清洗剂的去污理论,是遵循三个基本机理,即卷离机理、乳化机理和溶解机理。
a.卷离 由于表面活性剂的正吸附作用,使油污与清洗剂 (即含有表面活性剂的清洗液)、金属与清洗剂、气体与清洗剂的界面能减小,润湿能力增强。这样,当清洗剂与粘附有油污的金属零件接触后,一方面清洗剂中的表面活性剂分子的极性基团溶于水中,非极性基团伸入油污中,消弱了污垢-基质(指金属)键;另一方面,分子在润湿的作用下,进入油污空隙,置换出空气渗透到金属与油污之间,改变了油污与金属的接触角。两方面作用的结果,使油污与金属之间的粘附力松弛,接触角愈大,油污与金属之间的粘附力愈松弛,而在机械搅拌和加热的情况下,油污便脱离金属。当接触角达到180°时,油污会自动脱离金属,这个过程称谓卷离。
b.乳化 乳化机理可从两方面来理解,一方面是粘附在基质上的油污经卷离后进入o/w的乳化系统,分散到清洗剂中。清洗剂的搅动,使油污分散成细小的液滴;当液滴直径达到乳化直径d时,由于表面活性剂的存在而形成稳定的乳化滴;另一方面,当粘附有油污的基质浸泡在清洗剂中,粘附油污的厚度达到乳化直径,并且,由于润湿、渗透作用,使得油污膨胀,界面增加,有的油污又夹杂有固体污垢,从而使油污更易分割,清洗剂也会直接乳化基质上的油污使之进入溶液。进入溶液的固体污垢,在分散的作用下,积存在清洗剂中。
c.溶解 关于溶解的机理是近年来许多科学家广泛研究的课题之一。目前虽有很大进展,但是还需要进一步地努力探索和研究。在这里油污的溶解是表面活性剂作用的结果,它被认为是去污的一个重要机理。因为只是卷离将油污从基质上分离下来是不会彻底的,特别是基质上的油污量极少时,卷离的作用是不易将它去除的,这就需要溶解的作用。要使含表面活性剂的清洗剂起到像真正的溶剂分子提取污垢一样的结果,需要两个途径,一个是上面提到的直接从粘附油污的基质上溶解油污,这是一个目前正在发展中的理论;另一方面就是通常提到的胶体化学中的加溶作用。
在含有表面活性剂清洗剂的去污过程中,卷离机理、乳化机理、溶解机理是相辅相成的;不能分割,实质上油污的去除是靠它们综合作用的结果。

      2.表面活性剂清洗剂内的辅助添加剂及其作用
(1)助洗剂 通常为了增强洗涤效果,常将多种表面活性剂复合使用。除此以外,还添加一些助洗剂。助洗剂分无机助剂和有机助剂两种。助剂的作用是用来降低表面活性剂的临界胶束浓度,使其在较低的浓度下,保持良好的去污能力。其次,还能起缓冲作用,稳定清洗剂的pH值,及软化水性能,延长清洗剂的使用寿命。某些助剂经水解后,呈碱性反应,能中和混合的脂肪酸,因而对污垢起一定的皂化作用。
目前采用的无机助剂有硅酸钠、磷酸盐、聚磷酸盐、碳酸盐等。
硅酸钠是一种不稳定的混合物,分子式为mNa2O.nSiO2, 其中n/m的比值称为模数,模数愈大,碱性愈低。在净洗液中,选用模数为2.5~3.5,浓度为40°Be′的工业品。硅酸钠水解后,会产生带负电荷的胶团。

带有多电荷的胶团对固态、液态的污垢具有良好的分散絮凝性、润湿性、乳化性。除此以外在清洗剂中,硅酸钠还是优良的缓冲剂和有效的金属阻蚀剂。
做为聚磷酸盐的助洗剂用量最多的是三聚磷酸钠(Na5P3O10)。它是晶体结构,溶于水后,能较好的络合水中的Ca++、Mg+离子,而具有软化水的作用。在水中,三聚磷酸钠能形成带多电的胶团,这种胶团本身就能吸附在固体或油脂的表面,起到分散作用。磷酸盐作为助洗剂,在清洗剂中,其浓度达到一定程度时,还可作为黑色金属的缓蚀剂。若将磷酸盐和硅酸钠复合使用,可以进一步提高清洗能力和扩大对金属的缓蚀范围。
常用的碳酸盐有碳酸钠和碳酸氢钠,它们可以提高溶液的pH值,增强清洗能力,和黑色金属的缓蚀剂亚硝酸钠温用时,可显著降低碳酸盐的使用量。碳酸盐多应用在黑色金属的清洗中。
常用的有机助剂有羧甲基纤维素,它水解后,生成带有多种羧基的胶体,能吸附污垢质点,并使污垢质点带上同种电荷,而稳定地分散在清洗剂中,当和表面活性剂共存时,吸附能力更强。
氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸的钠盐(EDTA)也都是有机助剂,其络合Ca++、Mg++离子,软化水的能力很强,在水质较硬的地区配制清洗剂时应加入少量的NTA和EDTA,以提高清洗剂的清洗能力。
(2)其它添加剂 为了防止清洗过程中金属的腐蚀,清洗剂中加入适量的防锈剂是必要的。某些表面活性剂本身就有缓蚀作用,如OP-7、油酸三乙醇氨等,对黑色金属都有一定的缓蚀作用,所以选用这些表面活性剂复合使用效果较好。此外,碳酸钠、磷酸钠、苯甲酸钠,亚硝酸钠等,对黑色金属都有缓蚀作用。硅酸钠、苯甲酸钠在微碱性溶液中对铝合金有缓蚀作用,但pH值最好控制在7.5~9的范围内。氟硅酸钠、氟硼酸钠对镁合金有缓蚀作用,苯骈三氮唑对铜合金有缓蚀作用。
表面活性剂大都是起泡物质,但是从工艺角度考虑清洗金属时,并不希望泡沫过多或过于稳定,为此清洗剂中常加入一些消泡剂。消泡剂分两种:一种是碳链长短适中的醇和醚类,它们的表面活性大,能顶走起泡物质,而本身又不能形成稳定的膜,从而促使泡沫破裂;第二种是加入另一种起泡剂,也能起到消泡作用,这是因为新加入的起泡剂与原来的表面活性剂相互作用,而不再起泡,如肥皂加皂素。

         (二)含有表面活性剂的水基清洗剂的选择
在采用含有表面活性剂的水基清洗剂的清洗工艺中,对所采用的清洗剂品种的选择是十分重要的,因为清洗剂品种不同,其性能会有较大的差异,所以需采用的清洗条件应有所不同,为此,必须对清洗剂进行选择,一般选择清洗剂应遵循如下几个原则。

         1.根据被清洗零件的材质及下道工序的不同进行选择。若清洗对象是单一金属,则应选择对该金属有效的水基清洗剂。若清洗对象是多种金属的组合件,则应选择对这些金属都有效的清洗剂。这里考虑的主要指标,是在保证清洗干净的前提下, 使水基清洗剂的pH值满足所清洗金属的适应范围。被清洗零件的下道工序对清洗剂的指标要求是不相同的。若下道工序需要喷漆,则需选用清洗能力高、漂洗性能好、不含无机盐的清洗剂,同时还应保证残留的微量清洗剂对漆层的性能无不良影响。若下道工序是表面处理和热处理,则不仅需要选择漂洗性好,而且要求清洗剂不具有防锈性,否则金属表面会生成一层钝化膜,而影响表面处理和热处理的质量。若零件清洗后是直接装配或封存的,则要求清洗剂具有良好的防锈性。总之,在根据材质和下道工序选择清洗剂时,除了考虑清洗剂需具有共性外,还要根据具体情况选用一些具有特殊指标的清洗剂,而绝不能混在一起使用。

         2.根据清洗对象的油污种类进行选择。被清洗的油污不同,对清洗剂的要求也不一样。现将机械行业中常见的几种油污及其对清洗剂的介绍如下。
(1)在加工过程中由于加工工艺要求(如冷却、润滑、磨料、表面处理、热处理等),使金属上带有各种油污。这类油污大多为矿物油,也有动植物油、乳化液、抛光膏、研磨膏、及各种盐类等。这类油污的成份比较简单,存在于金属表面的时间比较短,粘附力也不强,容易清除掉。所以选择对金属无腐蚀作用的常温清洗剂即可,对清洗剂的其它指标要求也不高。在清洗剂的组份选择上,含有脂肪族的憎水基表面活性剂多用于动植物油性油污。含有芳香族的憎水基表面活性剂多用于矿物性油污。
(2)长期封存的机械、零件等金属表面上的油污多为防锈油、防锈脂、气相防锈剂和水溶性缓蚀剂。由于这类油污的组份比较复杂,与金属粘附紧密,加之时间长,组分挥发、自聚,甚至发生物理、化学的变化,清洗起来比较困难。这就需要根据不同情况选用清洗剂。对于防锈油脂一类的厚层油污可采用加温清洗剂进行启封,然后再清洗,这样可大大提高启封清洗效率。对于薄层油及气相缓蚀剂、水溶性缓蚀剂,则用加温或常温两种清洗剂均可。
(3)清洗对象经运转使用以后产生的油污就比较复杂。这类油污大多为各种润滑油、燃料油等,加上其它工业污物、尘土、金属粉末。由于时间长,运转情况复杂及各种因素的影响,此类油污成份复杂,附着牢固,清洗比较困难。一般应针对油污成分的不同选用专用清洗剂,例如,发动机积碳的清洗要用除积碳清洗剂。水垢的清洗要用除垢清洗剂等。

          3.根据当地水质和采用清洗方法的不同进行选择水质较硬的地区,在选择清洗剂时应注意清洗剂的硬水稳定性这一指标,只有硬水稳定性合格者,才能使用;否则会降低清洗效果。

        清洗方法不同对清洗剂的要求也不同。浸泡法宜用加温型;清洗机清洗可用加温、常温两种;高压清洗只能用低泡型。